Аморфные вещества. Кристаллическое и аморфное состояние вещества

Вещества, характеризующееся изотропией физических свойств, обусловленной неупорядоченным расположением атомов и молекул. Кроме изотропии свойств (механических, тепловых, электрических, оптических и т. д.) для аморфного состояния вещества характерно наличие температурного интервала, в котором аморфное вещество при повышении температуры переходит в жидкое состояние. Этот процесс происходит постепенно: при нагревании аморфные вещества в отличие от кристаллических, сначала размягчаются, затем начинают растекаться и, наконец, становятся жидкими, т. е. аморфные вещества плавятся в широком интервале температур.

Изотропия свойств характерна и для поликристаллического состояния (см. Поликристаллы), но поликристаллы имеют строго определенную температуру плавления, что позволяет отличать поликристаллическое состояние от аморфного.

В аморфных веществах, в отличие от кристаллических, отсутствует дальний порядок в расположении частиц вещества, но присутствует ближний порядок , соблюдаемый на расстояниях, соизмеримых с размерами частиц. Поэтому аморфные вещества не образуют правильной геометрической структуры, представляя собой структуры неупорядоченно расположенных молекул.

Структурное отличие аморфного вещества от кристаллического обнаруживается с помощью рентгенограмм. Монохроматические рентгеновские лучи, рассеиваясь на кристаллах, образуют дифракционную картину в виде отчетливых линий или пятен (см. Дифракция рентгеновских лучей). Для аморфного состояния это не характерно.

В отличие от кристаллического состояния, аморфное состояние вещества не является равновесным. Оно возникает в результате кинетических факторов и со структурной точки зрения эквивалентно жидкому состоянию: аморфное вещество представляет собой переохлажденную жидкость, обладающую очень большой вязкостью. Обычно аморфное состояние образуется при быстром охлаждении расплава, когда не успевает пройти кристаллизация вещества. Такой процесс характерен для получения стекол, поэтому аморфное состояние часто называют стеклообразным состоянием. Однако чаще всего даже самое быстрое охлаждение недостаточно быстро для того, чтобы помешать образованию кристаллов. В результате этого большинство веществ получить в аморфном состоянии невозможно.

Самопроизвольный процесс перестройки аморфного вещества в равновесную кристаллическую структуру за счет диффузионных тепловых смещений атомов практически бесконечен. Но иногда такие процессы можно достаточно легко осуществить. Например, аморфное стекло после выдержки при определенной температуре «расстекловывается», т.е. в нем появляются мелкие кристаллики и стекло мутнеет.

В природе аморфное состояние менее распространено, чем кристаллическое. В аморфном состоянии находятся: опал , обсидиан , янтарь , смолы природные , битумы . В аморфном состоянии могут находиться не только вещества, состоящие из отдельных атомов и обычных молекул, такие, как стекла неорганические и жидкости (низкомолекулярные соединения), но и вещества, состоящие из длинноцепочечных макромолекул - высокомолекулярные соединения, или полимеры (см.

Аморфное состояние (аморфный - бесформенный, от греч. о! - отриц. приставка и цорсрт] - форма) - состояние твёрдых тел, в котором они

обладают, в противоположность кристаллам, изотропией , т. е. имеют одинаковые физические свойства по всем направлениям (ср. Кристаллы, Анизотропия). Газы и жидкости можно в этом смысле также считать аморфными.

Аморфные тела бывают естественные (опал ,вулканич. стекло - обсидиан , янтарь , смолы, битумы) и искусственные (обычное стекло, плавленый кварц , бакелит); ряд окислов и солей можно получить в аморфном виде. Одни из аморфных тел весьма сложны по составу (обычное стекло), другие же представляют собой простые химические соединения, напр, стекловидные кварц, бура, борный ангидрид и др. Обычное стекло - наиболее характерный пример аморфного тела, поэтому в настоящее время принято твёрдое тело в А. с. называть стеклообразным. Изотропия аморфного вещества проявляется, нанример, в том, что оно не даёт плоской поверхности расщепления, как кристалл, обладающий спайностью, а даёт неправильный «раковистый» излом. Физические свойства вещества в А. с. - сжимаемость , электро-и теплопроводность , оптич. свойства и др. - по всем направлениям одинаковы. Двойное лучепреломление в аморфном веществе отсутствует, если только вещество не находится под напряжением. Быстрым охлаждением аморфное вещество можно получить в закалённом виде (см. Батавские слезки); тогда в нём оказываются значительные внутренние напряжения, к-рые дают весьма резкие интерференционные полосы н поляризационном приборе. Медленный отжиг вполне уничтожает закалку. Это имеет огромное значение при выработке стекла. В настоящее нромя широко применяется ноляриза-ционно-оптический метод исследования напряжений в деталях машин на моделях, изготовленных из аморфных пластмасс.

Свойства аморфных тел определяются их структурой. В кристаллах атомы или ионы расположены в кристаллической решётке с определённой периодичной закономерностью; у аморфного тела атомы и молекулы расположены хаотически. Изотропия аморфного вещества и объясняется беспорядочным распределением его частиц. Резкое различие в поведении кристаллов и аморфных веществ обнаруживается при переходе твёрдого тела в жидкое состояние и обратно. Кривая плавления кристалла имеет более или менее резкую остановку температуры в точке плавления, где поглощается скрытая теплота (см.) и обнаруживается прерывное изменение всех свойств (рисунок!). У аморфного тела переход совершается постепенно, без нарушения непрерывности, и наблюдается «интервал размягчения» интервал весьма ве-1.000°), в котором

Время t Рис. 1.

(для обычных стёкол этот

вещество из твёрдого состояния постепенно пере ходит в текучее . При обратном процессе часто обнаруживается переохлаждение ; вещество не кристаллизуется в точке плавления, но при дальнейшем охлаждении загустевает в жидком состоянии, вязкость (см.) его сильно увеличивается, молекулы теряют свою подвижность, и, наконец,

происходит затвердевание в аморфном виде. Молекулы вещества в этом случае оказываются расположенными беспорядочно, так как они не успели образовать правильную кристаллическую решётку вследствие огромного внутреннего трения. Скрытая теплота при этом не выделяется, и запас энергии у аморфного вещества оказывается больше, чем у кристаллического; поэтому А. с. термодинамически неустойчиво и стремится перейти в устойчивую кристаллическую форму. Кристаллизация а твёрдом А. с. протекает весьма медленно; стёкла при кристаллизации мутнеют, превращаясь в фар-форообразную массу. При выработке стекла кристаллизация часто даёт большой брак и называется з а р у х а н и е м. При застывании раснлава в аморфном состоянии большую роль играют процессы ассоциации молекул, полимеризации и конденсации (см.), что представляет значительный интерес для производства бакелита ц других пластмасс.

Теория А. с. разработана на основании изучения процессов кристаллизации и переохлаждения. Способность вещества кристаллизоваться определяется числом центров кристаллизации п, образующихся в единицу времени (рис. 2-общая схема), линейной скоростью кристаллизации v и возрастанием вязкости т) при переохлаждении. Как видно из кривой 2, при переохлаждении вначале имеется максимум скорости кристаллизации, однако

в это время число центров еще невелико, так как максимум этой кривой лежит много ниже точки плавления. При дальнейшем охлаждении вязкость становится слишком большой, отчего затрудняется образование центров, и скорость кристаллизации становится исчезающе малой. Поэтому, если быстро переохладить расплав, он теряет способность кристаллизоваться и застывает в аморфную стекловидную массу. Хотя определённой точки перехода вещества из А. с. в жидкое но существует, ряд физических свойств в интервале размягчения обнаруживает аномальное поведение, примерно в том месте, где вязкость имеет значение абс. ед. (пуазов). Так, при нагревании коэфи-цпепт расширения в интервале размягчения весьма резко увеличивается, так же как и теплоемкость , электропроводность , диэлектрич. проницаемость, показатель преломления . На этом основании иногда считают, что стеклообразное аморфное состояние является особым четвёртым состоянием вещества.

С широким развитием рентгеновского анализа, а также электронографии выяснплось, что многие тела, считавшиеся раньше аморфными, на самом деле имеют мелкокристаллическую структуру, т. е. являются высокодисиерсными системами (см. Дисперсные системы). Выяснилось, что аморфный углерод состоит из мельчайших кристалликов, так же как и многие окиси и гидраты окисей металлов и ряд коллоидов, т. е. дисперсных частиц в коллоидных растворах. Исследования рентгенограмм показали, что в обычном стекле, в плавленом

Температура переохлаждения Рис. 2.

кварце, в стекле буры имеются зародыши кристаллов размером 10~6-10~7 см. Подтверждение этого факта дальнейшими исследованиями должно сгладить резкую грань в наших представлениях о структуре аморфных стекловидных веществ и обычных поликристаллических тел.

Лит.: К о бе ко П. П., Аморфное состояние. Л.-М., ; А в г у с т и и н и к А. И., Физическая химия силикатов. Л.-М., ; Б о т в и и к и н О. К., Введение в физическую химию силикатов, М.-Л., ; Б л ю м-берг Б. Я., Введение в физическую химию стекла, Л., ; Технология стекла (Специальный курс), под ред. И. И. Китайгородского, т. 1, М.-Л., ; Строение стекла. Сб. статей, под ред. М. А. Безбородова, М.-Л., ; Глаголев С. П., Кварцевое стекло , его свойства, производство и применение, М.-Л., ; Льюис У. К., Химия коллоидных и аморфных веществ, пер. с англ., М., ; Гатчек Э., Вязкость жидкостей, 2 изд., с доп. М. П. Воларовича и Д. М. Толстого, М.-Л.,

АМОРФНОЕ СОСТОЯНИЕ (от греч. amorphos - бесформенный)- твердое некристаллич. состояние вещества, характеризующееся изотропией свойств и отсутствием точки . При повышении темп-ры аморфное вещество размягчается и переходит в жидкое состояние постепенно. Эти особенности обусловлены отсутствием в А. с., в отличие от кристаллич. состояния, т. н. дальнего порядка - строгой периодич. повторяемости в пространстве одного и того же элемента структуры (атома, группы атомов, молекулы и т. п.). В то же время у вещества в А. с. существует согласованность в расположении соседних частиц - т.н. ближний порядок, соблюдаемый в пределах 1-й координац. сферы (см. Координационное число )и постепенно теряющийся при переходе ко 2-й и 3-й сферам, т. е. соблюдающийся на расстояниях, сравнимых с размерами частиц. Т. о., с расстоянием согласованность уменьшается и через 0,5-1 нм исчезает (см. Дальний и ближний порядок ).

Ближний порядок характерен и для жидкостей, но в жидкости происходит интенсивный обмен местами между соседними частицами, затрудняющийся по мере возрастания вязкости. Поэтому твёрдое тело в аморфном состоянии принято рассматривать как переохлаждённую жидкость с очень высоким коэффициентом вязкости. Иногда в само понятие "А. с." включают жидкость.

Термодинамически устойчивым твёрдым состоянием вещества при низких темп-pax является кристаллич. состояние. Однако в зависимости от свойств частиц кристаллизация может потребовать больше или меньше времени - молекулы должны успеть при охлаждении вещества "выстроиться". Иногда это время бывает столь большим, что кристаллич. состояние практически не реализуется. Обычно А. с. образуется при быстром охлаждении расплава. Напр., расплавляя кристаллич. кварц и затем быстро охлаждая расплав, получают аморфное кварцевое стекло (см. Стеклообразное состояние ).Однако иногда даже самое быстрое охлаждение недостаточно быстро для того, чтобы помешать образованию кристаллов. В природе А. с. (опал, обсидиан, янтарь, смолы) менее распространено, чем кристаллическое. В А. с. могут находиться нек-рые металлы и сплавы, в т. ч. металлич. стёкла (см. Аморфные металлы ),а также (см. Аморфные и стеклообразные полупроводники )и полимеры. Структура аморфных полимеров характеризуется ближним порядком в расположении звеньев или сегментов макромолекул, быстро исчезающим по мере их удаления друг от друга. Молекулы полимеров как бы образуют "рои", время жизни которых очень велико из-за огромной вязкости полимеров и больших размеров молекул.

В отличие от кристаллических твёрдых тел, в расположении частиц в аморфном теле нет строгого порядка.

Хотя аморфные твёрдые тела способны сохранять форму, кристаллической решётки у них нет. Некоторая закономерность наблюдается лишь для молекул и атомов, расположенных по соседству. Такой порядок называется ближним порядком . Он не повторяется по всем направлениям и не сохраняется на больших расстояниях, как у кристаллических тел.

Примеры аморфных тел - стекло, янтарь, искусственные смолы, воск, парафин, пластилин и др.

Особенности аморфных тел

Атомы в аморфных телах совершают колебания вокруг точек, которые расположены хаотично. Поэтому структура этих тел напоминает структуру жидкостей. Но частицы в них менее подвижны. Время их колебания вокруг положения равновесия больше, чем в жидкостях. Перескоки атомов в другое положение также происходят намного реже.

Как ведут себя при нагревании твёрдые кристаллические тела? Они начинают плавиться при определённой температуре плавления . И некоторое время одновременно находятся в твёрдом и жидком состоянии, пока не расплавится всё вещество.

У аморфных тел определённой температуры плавления нет . При нагревании они не плавятся, а постепенно размягчаются.

Положим кусок пластилина вблизи нагревательного прибора. Через какое-то время он станет мягким. Это происходит не мгновенно, а в течение некоторого интервала времени.

Так как свойства аморфных тел схожи со свойствами жидкостей, то их рассматривают как переохлаждённые жидкости с очень большой вязкостью (застывшие жидкости). При обычных условиях течь они не могут. Но при нагревании перескоки атомов в них происходят чаще, уменьшается вязкость, и аморфные тела постепенно размягчаются. Чем выше температура, тем меньше вязкость, и постепенно аморфное тело становится жидким.

Обычное стекло - твёрдое аморфное тело. Его получают, расплавляя оксид кремния, соду и известь. Нагрев смесь до 1400 о С, получают жидкую стекловидную массу. При охлаждении жидкое стекло не затвердевает, как кристаллические тела, а остаётся жидкостью, вязкость которой увеличивается, а текучесть уменьшается. При обычных условиях оно кажется нам твёрдым телом. Но на самом деле это жидкость, которая имеет огромную вязкость и текучесть, настолько малую, что она едва различается самыми сверхчувствительными приборами.

Аморфное состоянием вещества неустойчиво. Со временем из аморфного состояния оно постепенно переходит в кристаллическое. Этот процесс в разных веществах проходит с разной скоростью. Мы видим, как покрываются кристаллами сахара леденцы. Для этого нужно не очень много времени.

А для того чтобы кристаллы образовались в обычном стекле, времени должно пройти немало. При кристаллизации стекло теряет свою прочность, прозрачность, мутнеет, становится хрупким.

Изотропность аморфных тел

В кристаллических твёрдых телах физические свойства различаются в разных направлениях. А в аморфных телах они по всем направлениям одинаковы. Это явление называют изотропностью .

Аморфное тело одинаково проводит электричество и теплоту по всем направлениям, одинаково преломляет свет. Звук также одинаково распространяются в аморфных телах по всем направлениям.

Свойства аморфных веществ используются в современных технологиях. Особый интерес вызывают металлические сплавы, которые не имеют кристаллической структуры и относятся к твёрдым аморфным телам. Их называют металлическими стёклами . Их физические, механические, электрические и другие свойства отличаются от аналогичных свойств обычных металлов в лучшую сторону.

Так, в медицине используют аморфные сплавы, прочность которых превышает прочность титана. Из них делают винты или пластины, которыми соединяют сломанные кости. В отличие от титановых деталей крепления этот материал постепенно распадается и со временем заменяется костным материалом.

Применяют высокопрочные сплавы при изготовлении металлорежущих инструментов, арматуры, пружин, деталей механизмов.

В Японии разработан аморфный сплав, обладающий высокой магнитной проницаемостью. Применив его в сердечниках трансформаторов вместо текстурованных листов трансформаторной стали, можно снизить потери на вихревых токах в 20 раз.

Аморфные металлы обладают уникальными свойствами. Их называют материалом будущего.

Среди твердых тел встречаются такие, в изломе которых нельзя обнаружить никаких признаков кристаллов. Например, если расколоть кусок обыкновенного стекла, то излом его окажется гладким и, в отличие от изломов кристаллов, ограничен не плоскими, а овальными поверхностями. Подобная же картина наблюдается при раскалывании кусков смолы, клея и некоторых других веществ. Такое состояние вещества называют аморфным.

Различие между кристаллическими и аморфными телами особенно резко проявляется в их отношении к нагреванию. В то время как кристаллы каждого вещества плавятся при строго определенной температуре и при той же температуре происходит переход из жидкого состояния в твердое, аморфные тела не имеют определенной температуры плавления. При нагревании аморфное тело постепенно размягчается, начинает растекаться и, наконец, становится совсем жидким. При охлаждении оно также постепенно затвердевает.

В связи с отсутствием определенной температуры плавления аморфные тела обладают и другой особенностью: многие из них подобно жидкостям текучи, т. е. при длительном действии сравнительно небольших сил постепенно изменяют свою форму. Например, кусок смолы, положенный на плоскую поверхность, в теплом помещении за несколько недель растекается, принимая форму диска.

В отношении внутреннего строения различие между кристаллическим и аморфным состояниями вещества состоит в следующем. Упорядоченное расположение частиц в кристалле, отражаемое элементарной ячейкой, сохраняется на больших участках кристаллов, а в случае хорошо образованных кристаллов - во всем их объеме. В аморфных телах упорядоченность в расположении частиц наблюдается только на очень малых участках. Кроме того, в ряде аморфных тел даже эта местная упорядоченность носит лишь приблизительный характер.

Это различие можно коротко сформулировать следующим образом: структура кристаллов харастеризуется дальним порядком, структура аморфных тел - ближним.

Аморфное состояние характерно, например, для силикатных стекол (§ 182). Некоторые вещества могут находиться как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии. Например, диоксид кремния встречается в природе в виде хорошо образованных кристаллов кварца, а также в аморфном состоянии (минерал кремень). При этом кристаллическое состояние всегда более устойчиво. Поэтому самопроизвольный переход вещества из кристаллического состояния в аморфное невозможен, а обратное превращение- самопроизвольный переход из аморфного состояния в кристаллическое - возможно и иногда наблюдается. Примером такого превращения служит расстеклование - самопроизвольная кристаллизация стекла при повышенных температурах, сопровождающаяся разрушением его.